困住茂金属催化剂的MAO国产化：技术路线决定成本

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甲基铝氧烷 (MAO )是三甲基铝(TMA)同水反应而得到的部分水解产物，看似简单，近几年茂金属聚烯烃虽然一直热，但是MAO却一直依赖进口， 4月9日在青岛举办的环烯烃共聚物技术与市场论坛上，专家将介绍《三甲基铝和MAO国产化最新进展》。

甲基铝氧烷 (MAO )作为茂金属及后过渡金属烯烃聚合催化剂中的高效助催化剂，催化活性很高，茂金属聚烯烃、茂金属聚烯烃弹性体、茂金属聚烯烃润滑油(PAO)和茂金属聚烯烃蜡，新材料环聚烯烃(COC/COP)等新材料合成用的茂金属催化剂都需要其作为助催化剂。

茂金属催化剂性能独特，可控制聚合物相对分子质量、立体规整结构、共聚单体含量等，与传统PE材料相比，茂金属聚乙烯分子量分布较窄、分子链结构规整，反应到产品性能上，茂金属聚乙烯力学强度高、光学性能好，相比传统聚丙烯产品，茂金属聚丙烯具有相对分子质量分布窄、熔点较低、不生成可溶性短链嵌段共聚物等特点。以其制备的产品析出物低、感官性能好，可用于医疗卫生和食品包装领域。

甲基铝氧烷（MAO）分子式为[-Al(CH3)O-]n，是三甲基铝（TMA）同水反应而得到的部分水解产物。作为一种精细化工原料，甲基铝氧烷可作为医药中间体、材料中间体、化学试剂、催化剂等应用在医药、化工、环聚烯烃、茂金属生产等领域。甲基铝氧烷最早于20世纪70年代被发现，发展到目前，全球可规模化生产甲基铝氧烷的企业数量仍较少，我国甲基铝氧烷进口依赖度较高。

　　根据参与反应的水存在形式不同，甲基铝氧烷合成工艺可分为直接水工艺和间接水工艺，其中直接水工艺甲基铝氧烷收率高，但该工艺生产要求高，且具有危险性；间接水工艺反应过程较温和，对生产设备、生产环境的要求低，但该工艺下甲基铝氧烷收率相对低，且生产成本高。除此之外，甲基铝氧烷也可利于非水解法制备，但受技术限制，非水解法生产的甲基铝氧烷催化剂活性不高。

　　与Z-N催化剂或铬催化剂不同，甲基铝氧烷是一类分子催化剂，由于只有一个活性中心参与反应，甲基铝氧烷催化剂又被称为单中心催化剂。作为一种新一代催化剂，甲基铝氧烷催化剂的催化活性较高，且简化了茂金属工艺流程，目前甲基铝氧烷已成为一种重要的茂金属催化剂，其对茂金属聚烯烃行业发展具有一定影响。

　　三甲基铝是甲基铝氧烷主要生产原料，三甲基铝生产工艺包括金属钠还原法、超声波辐射法、格氏试剂法和烷基交换法等，目前全球仅有美国乙基公司和德国的Witco公司可生产三甲基铝，我国三甲基铝依赖进口。受原材料和技术限制，现阶段，我国仍不能规模化生产甲基铝氧烷，产品主要从国外企业进口。

　　根据新思界产业研究中心发布的《2021-2025年全球甲基铝氧烷（MAO）行业深度市场调研及重点区域研究报告》显示，全球范围内，甲基铝氧烷产能主要集中在日本、美国、欧洲等地区，主要供应商包括日本东曹、Albemarle、Lanxess、Chemtura、AkzoNobel等。由于甲基铝氧烷进口价格高，导致我国茂金属聚烯烃及制品价格昂贵，一定程度上限制了我国茂金属聚烯烃产业的发展。
　
　　新思界行业分析人士表示，甲基铝氧烷是一种精细化工原料，可作为医药中间体、材料中间体、催化剂等应用在医药、化工、茂金属聚烯烃等领域，受原材料、生产技术限制，目前我国不具备甲基铝氧烷生产能力，产品主要从国外企业进口。作为高效催化剂，甲基铝氧烷对茂金属聚烯烃产业发展具有一定影响，为推动茂金属聚烯烃产业发展，甲基铝氧烷国产化需求迫切。

茂金属聚烯烃的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，环聚烯烃(COC/COP)产业化，提高催化聚合效率，降低生产成本，扩展应用范围，更取决于茂金属催化剂的优化。

但是， 高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)国内还不能生产，全部从Albemarle、Chemtura、AkzoNobel、东曹几个国外公司进口，每公斤高达3000-4000元，导致茂金属催化剂成本高，茂金属聚烯烃及制品价格相对高，终端难以接受，成为茂金属聚烯烃难以量产的一个关键因素。

MAO的合成根据参与反应的水存在形式不同,可概括为直接水工艺和间接水工艺，直接水工艺采用不同的反应器加料技术将受控的游离水加入三甲基铝(TMA)-甲苯溶液,MAO的收率可达到50%以上,但是，由于TMA极度活泼，而且TMA 与水反应非常剧烈，致使该工艺对设备质量具有很高的要求并且生产过程高度危险；间接水工艺将各种载水剂(如无机盐等)分散到有机溶剂中后与TMA溶液反应,目标产物MAO的单程收率约为40% , 最终产品的成本较高，反应过程较温和，对设备的要求低,生产过程较安全。

为了避免水解法中的各种问题，非水解法制备MAO是MAO中的氧原子由含有羰基的化合物或者金属氧化物提供，含羰基的化合物有CO₂、MeC(O)OH或者Ph₂CO,金属氧化物或氢氧化物有PbO、Ph₃SnOH，硼的化合物如硼酸、RB(OH)₂、硼氧酯类化合物等，TMA同这些化合物反应生成MAO。同氢氧键相比，碳、硼和金属原子同氧原子的化学键反应性较弱,因此，非水解方法可以在常温下进行，一般来说也更可控，但是催化剂活性也不高，突破难度大。