|
摘 要：Unipol工艺是生产线型低密度聚乙烯的常用方法，是高效催化剂与气相流化床相结合的工艺。UnipolⅡ工艺采用两个串联的反应器可生产双峰聚乙烯，但装置的设备投资大、使用效率低、操作费用高。 关键词：低密度聚乙烯 Unipol 茂金属 催化剂 在气相法工艺中，美国Univation公司的低压气相流化床工艺（即Unipol工艺）是生产LLDPE最普遍的工业化工艺，气相法工艺具有不使用溶剂、工艺流程短、操作简单、投资少、生产成本低、产品范围广等优点，国内已投产的LLDPE装置（包括全密度PE装置）主要采用Unipol工艺和Innovene工艺。 一、Unipol工艺流程 Unipol技术的核心是：在流化床反应器中，精制后的乙烯和共聚单体在高活性催化剂的的作用下反应。Unipol工艺一般包括催化剂配制单元、原料精制单元、反应单元、造粒单元和风送单元。在装置开车时，需要预先向反应器中装入一定料位的PE粉料（称为种子床）。在一定的压力下启动循环气压缩机，循环气体包括乙烯、1-丁烯（或1-己烯）、氢气、氮气及其他惰性气体1将种子床流化，在约89℃时进行种子床脱水置换。脱水完成后向反应系统注入助催化剂三乙基铝（TEAL）进行滴定和钝化，然后将乙烯、氢气、共聚单体等原料加入反应系统，并按照所生产的产品要求建立起各组分的目标浓度，最后向反应器中注入催化剂。粉料出料由流化床的料位来控制，产品通过出料系统从反应器间歇排入产品出料罐。未反应的气体和氮气经保护过滤器排人乙烯回收系统，产品风送到粉料仓。 反应压力通过乙烯进料控制，气相乙烯在催化剂作用下生成固相的PE后，反应器压力下降，自动控制系统通过向反应系统补充乙烯来维持压力的恒定。反应温度是通过循环气冷却器的冷却水来控制的，聚合产生的热量由未反应的气体带出，由循环气冷却器带走热量，然后返回反应器循环。正常反应器的床重为34～35t粉料。 流化床的反应压力为2.1MPa，反应温度要求低于树脂的黏结温度，生产HDPE的反应温度为90～110℃，生产LLDPE的反应温度是88℃。对于工业化大型反应器，乙烯的最终转化率超过95%，PE树脂在反应器中的平均停留时间为3～5h。 二、Unipol工艺的特点 Unipol工艺是高效催化剂与气相流化床相结合的工艺，其主要特点是简单，一步工艺流程，操作条件缓和，气相单体经一步反应转化成千燥流动的固态粒状聚合物，不需分离、提纯和回收溶剂与稀释剂；不会产生废气、废液，对环境影响较小。因此，该工艺具有多方面的技术优势而为各界所青睐，得到迅速发展。国内气相法的LLDPE装置大部分采用Unipol工艺。 Unipol工艺流程的关键设备有流化床反应器、循环气体压缩机等。反应气体的循环是该工艺的特征，循环气体包括乙烯、1-丁烯（或1-己烯）、氢气、氮气及其他惰性气体，这些气体为流化床的反应提供了流化和传热的介质，并为聚合物颗粒的长大提供了所需要的反应物。循环气体通过反应器时一方面流化PE颗粒，另一方面部分乙烯被聚合（转化率为1%～2%）。从反应器出来的循环气首先进入循环气体压缩机，再经过循环气体冷却器，之后重新回到反应器。精制过的乙烯、氢气、l-丁烯（或1-己烯）、TEAL从流化床循环管路进入聚合系统。催化剂直接由催化剂加料器注入流化床反应器，生成的聚合物从流化床的出料口放出，同时保持流化床料位恒定。聚合物颗粒从反应器中排出，90%的粒径都在150～180um，反应系统内没有溶剂则省去了干燥的费用。颗粒粒径均匀，可以直接使用，进一步提高了经济效益。 三、Unipol工艺进展 （1）冷凝态技术 1985年，UCC公司尝试将循环气体的温度降低到露点以下，使冷凝液体夹带在循环气流中进入反应器，结果发现冷凝液进入反应器后迅速蒸发，没有扰乱流化床的稳定。1986年，UCC公司经过实验发现，原来使用的立管/锥帽式导流器容易在反应器底部产生积液，不适合冷凝态操作，将其改为圆环形导流器。 美国Exxon公司在UCC公司冷凝态操作的基础上，于1994年成功开发了“超冷凝技术”，打破了UCC公司对循环气中液体质量分数要低于10%的限制。在循环气流中加人高浓度的惰性冷凝介质，操作时冷凝液的质量分数可高达15%～50%，生产能力可提高到250%以上。 （2）UnipolⅡ工艺的新进展 UnipolⅡ技术是由UCC公司开发的第二代Unipol工艺，该工艺采用两个串联的气相流化床反应器生产相对分子质量分布呈双峰的PE。第一个反应器中生产出高相对分子质量（低熔体流动速率）聚合物，第二个反应器中生产出低相对分子质量（高熔体流动速率）聚合物，通过调节a-烯烃和氢气的比例来获得所需产品。催化剂为通用的和超高活性的Ziegler—Natta催化剂以及单活性中心催化剂体系。 UnipolⅡ工艺流程是：将乙烯和共聚单体混合物送人第一反应器与所加入的催化剂接触，在指定条件下共聚合。然后，把反应混合物通人第二反应器继续共聚合。借助成数量级倍数拉大两台反应器中氢气与乙烯摩尔比的差距，使其中一台反应器生成较低相对分子质量的树脂，另一台反应器则生成较高相对分子质量的树脂。两台反应器的产物在第二台反应器经多次反复就地掺混，得到所需产物。 由于采用Unipol工艺生产的PE装置占全世界PE生产能力的25%，所以在Unipol反应器中生产出双峰PE树脂技术的突破具有更广泛的实际意义。这种工艺可在两台反应器中灵活制备两种不同分子链段来控制聚合物结构，从而生产所要求性能的PF树脂；但UnipolⅡ工艺存在设备投资大、使用效率低、操作费用高的缺点。 四、结束语 我国的LLDPE装置多数采用Unipol工艺，各装置应深入消化吸收其引进技术，并在此基础上，进行技术革新和改造，提高装置的运行水平，努力提高产品的产量和质量，加强管理，降低能耗，提高生产效率，不断降低生产成本。 参考文献 [1]陶水元，国外LLDPE生产技术现状及其进展[J]，化工科技动态，1994（10）. [2]应丽英，Unipol全密度工艺进展[J]，合成树脂与塑料，2002（19）. | 
发表于 2022-9-19 14:21:41
