天然气化工利用现状

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天然气化工利用现状

中国石油大学重油实验室

近年来随着世界各国对天然气的广泛重视得到较快发展，天然气化工逐渐成为化学工业的一大支柱。目前，全球天然气化工年消耗量约占世界消费量的5%，天然气化工一次加工品总产量在11.6亿吨以上，其中包括合成氨、甲醇、乙炔、甲烷氯化物、甲醛和醋酸乙烯等，用途几乎涉及国民经济各个领域。目前，我国天然气消费量占一次能源消费总量的3%左右，主要用于化工、工业燃料、城市燃气和发电四大行业，分别占34%、29% 、23%和14%，其中以天然气为原料的合成氨和甲醇生产能力分别占其总能力的20%和25%。

全球主要天然气化工产品的生产能力统计数据表明，合成氨产能最大，其次是甲醇。据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。

世界范围内的天然气田规模小的占90%以上，而且天然气田大多在人迹稀少的边远地区，因此甲醇由于原料路线不合理而且生产规模小，故缺乏竞争力，难以进一步扩大甲醇下游产品的生产。建设大型甲醇工厂也有制约因素：一是天然气价格，直接影响甲醇竞争力，二是甲醇消费市场和气源产地的矛盾。所以天然气的利用必须开发新的途径，天然气化工利用新过程开发，首先应该明确新技术开发的切入点。天然气转化制备合成油技术是近期国外各大石油公司研究开发的热点。

天然气化工

由于天然气主要成分是甲烷，分子结构非常稳定，可开发的下游化工产品少。天然气化工利用技术经几十年发展形成了两条技术路线:一是直接法：天然气直接转化制化工产品；二是间接法：天然气先转化为含H2, CO的合成气再加工生产化工产品。

1、天然气的直接转化

天然气直接转化制化工产品流程短，在技术经济上存在巨大的潜力，因而近几十年来相关研究一直在持续进行，主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和甲烷偶联制乙烯等，但因目的产物很容易被深度氧化为CO2和H20，产物收率较低，目前尚未看到明显的工业化前景

1）天然气直接氧化合成甲醇

国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化两种方法，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4%-15%，甲醇选择性为60%-90%。我国西北大学研究人员以磷钨酸为催化剂，醋酸为液相试剂，进行了甲烷部分氧化制甲醇实验研究，在267℃-280℃、0.1MPa 反应条件下，甲烷转化率为26.61%，产物选择性为97.26%。UOP公司正在开发甲烷低温低压直接生产甲醇的新工艺，该工艺首先合成一种有机过氧化氢，然后使金属催化剂活化，把甲烷转化为甲醇，与间接法相比，预计投资可减少58%，能耗减少60%，CO2排放量减少33%，甲醇生产成本可由80美元降至58 美元/t。

2）天然气氧化偶联制乙烯

近年来随着全球化工市场的好转，由甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯的研究开发受到重视。目前已有40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验，开发出了很多新工艺。但是，由于甲烷氧化偶联制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，大量气相氧的存在使得自由基反应难于控制，在制乙烯过程中，甲烷转化率低（小于25%），C2烃单程收率低（小于25%），产物中乙烯含量约4.9%，丙烯约0.4%，产品分离也较为困难。因此，尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工艺路线，但至今与石脑油裂解相比，经济上仍不具竞争力，难以满足工业化的技术经济要求，因此寻找高活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体系，仍是目前该技术研究的难点和热点。

3）天然气直接制芳烃

甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法：一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。在氧化条件下，目前已有的研究结果表明，甲烷合成芳烃的反应难以控制，不但甲烷的转化率低，同时芳烃选择性及收率也难以达到有意义的开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。大连化物所开发出的Mo (Ⅵ)/HZSM-5 催化剂，在连续进料的固定床反应装置上、反应温度973K 时，苯收率超过7%，且连续反应3h 催化剂活性不下降。由于产物芳烃与原料气甲烷易于分离，因此，较低温度下甲烷无氧芳构化的研究已引起人们的关注。也就是说，无氧气氛下甲烷在Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应，为甲烷的直接转化利用开辟了一条新途径。

2天然气间接转化利用

在天然气间接法转化应用中，通常是先将天然气转化为合成气(H2和CO)，再以合成气为原料生产加工成高附加值化学品，如合成氨生产、甲醇生产。

间接法经过近半个世纪的研究, 技术已日趋成熟。但其气化过程中的高能耗限制了这类技术的发展；直接将甲烷分子活化定向转化为高质化合物在能量和资源优化等方面具有很强的优势，但由于甲烷分子的高度稳定性，高转化率和高选择性的转化在基础和应用等方面一直是一个挑战。

目前国外开发的技术可分三个不同阶段：1)处于成熟阶段的是天然气生产甲醇和合成氨/尿素；2)处于成长阶段的是天然气制油(GTL )；3)处于待工业化阶段的是天然气制二甲醚和烯烃(MTO)。

1）天然气制甲醇和合成氨

天然气生产甲醇和合成氨是目前天然气化工利用的最重要途径，技术成熟，已大规模组织生产。目前国外单套甲醇装置规模普遍在50万t/a～85万t/a，规模为170万t/a的装置近年也已建成投产。

目前，世界甲醇生产技术研发动向为：一是生产装置趋于大型化，单系列1.7Mt/a 装置已经投产，更大规模的装置也在拟建；二是开发无循环液相甲醇生产工艺，进一步提高合成气的转化率和甲醇的选择性，降低投资和操作费用；三是在超临界条件下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，提高反应物的单程转化率。

天然气是比煤和石油更好的生产合成氨的原料，生产技术成熟，投资和能耗低。合成氨技术发展主要体现在催化剂、造气、能量利用三方面。世界上主要的天然气制合成氨技术包括：(1) 美国Kellogg公司的MEAP节能工艺；(2)美国Brown公司的低能耗深冷净化工艺；(3)英国ICI公司的AMV节能工艺和德国UHDE公司的UDHE-ICI-AMV工艺；(4)丹麦Topsoe公司低能耗工艺。其中Kellogg 技术在世界上应用最广，有160 余套，总产能占50%左右。

2）天然气制液体燃料(GTL)

近年来，随着环保要求的日趋严格，清洁燃料和高档润滑油的需求不断增加。天然气制合成油（GTL）的所有产品均可满足目前和今后即将推出的全部环保要求，因此，为充分利用偏远地区天然气和油田伴生气资源，促进环境保护和清洁燃料的生产与使用，国外加快了GTL 技术开发的步伐。

GTL 工艺一般由合成气生产、费托（F-T）合成、合成油加工三大部分组成，合成气生产和费托合成是核心部分， 其中费托合成是GTL 的最核心技术。国外主要围绕费托合成部分不断改进GTL 技术，以进一步降低投资和操作费用。其中主要的新技术包括：①Exxon 开发成功了天然气制液态烃的AGC-21工艺，采用流化床催化部分氧化制合成气，浆态床中进行F-T 合成液态烃； ②Syntroleum 的中试GTL工艺采用自热重整制合成气，新型水平固定床进行F-T 合成；③Rentech 开发了适合以煤-劣质石油-轻油直到天然气为原料的费托合成技术，其GTL 工艺采用非催化部分氧化或自热重整制合成气，F-T 合成液态烃采用浆态床反应器。此外，BP、Conoco 等也宣布了自己的GTL 技术。以上这些公司的技术都已经或正在进行不同规模的中试，有的已计划建立大型GTL 生产厂。发展GTL 最大障碍是投资费用较高，5 年前GTL 项目投资费超过2. 5 万美元/桶，现在已降至2 万美元/桶，技术进步带来的投资成本的逐渐降低和大幅上涨的油价使GTL 技术面临绝好的发展机会。Exxon 公司准备斥资70 亿美元在卡塔尔新建1.918×104 m3/d 的GTL 装置，康菲公司计划在卡塔尔建设世界最大的720×104 t/a 的GTL 装置。

3）天然气制低碳烯烃

随着国际油价的未来看涨和大规模制甲醇技术的日趋成熟，以天然气/煤为原料经合成气路线先制取甲醇，由甲醇再制取烯烃(MTO)的技术开发十分活跃。ExxonMobil、UOP、NorskHydro、Lurgi 和BASF 公司等都对MTO 技术进行了多年的研究开发， 其中具有代表性的技术有UOP/Hydro 开发的MTO 工艺和Lurgi 公司开发的甲醇制丙烯（MTP）工艺。MTO 工艺以甲醇为原料，主要生产乙烯和丙烯，采用流化床反应器和非沸石分子筛MTO100 催化剂， 催化剂连续再生， 甲醇转化率高达99%以上。

MTP 工艺主要生产丙烯，采用固定床反应器，甲醇的转化率在99%以上，丙烯选择性超过70%，副产的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品有汽油、燃料气和水等。据悉，一些公司已拟采用Lurgi 公司MTP 技术建设工业化装置。

目前， 天然气制低碳烯烃技术已开始工业化，尽管还不具备强有力的竞争优势，但随着科技的进步和未来油价的持续高位震荡，利用天然气制低碳烯烃技术将会呈现出巨大的经济效益和社会效益。

4）天然气制二甲醚

二甲醚（DME） 被看作是21 世纪的超清洁燃料，天然气经由合成气生产二甲醚主要生产工艺有两步法和一步法两种。

两步法工艺是先由合成气生产甲醇，由甲醇再脱水生产二甲醚。该技术工艺比较成熟，目前工业上主要采用此类技术。两步法又有气相法和液相法两类。目前采用两步法已建设了大量的二甲醚装置，特别是在中国近年发展十分迅速。国内气相法技术的典型代表为西南化工研究院，已建成投产数十套装置。液相法的典型代表为山东久泰化工科技股份有限公司，采用复合酸催化剂。由合成气一步法直接制二甲醚的工艺具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。开发合成气一步法工艺典型的公司有丹麦托普索公司， 美国空气产品和化学品公司， 以及日本NKK 公司等。NKK 公司一步法制二甲醚的合成条件为：50℃～280℃、3 MPa～7 MPa。采用浆液床反应器。一次通过转化率大于50%，二甲醚选择性大于90%。生成水很少，二甲醚纯度大于99.9%。水和甲醇含量小于100 mg/L。总转化率大于95%。

目前， 世界天然气制二甲醚的技术发展趋势是，装置规模向大型化方向发展，生产技术则向一步法尤其是淤浆床一步法方向发展。

5）天然气制其它化工原料和产品

由于我国在天然气生产甲醇和合成氨方面实行了限制性政策，预计我国天然气化工未来将会在制氢、氢氰酸系列产品、OXO 合成气、二硫化碳生产等领域获得更多的发展。我国炼油、石化等行业的发展需要增加大量的氢气需求，天然气是制氢的理想原料。草甘膦、蛋氨酸等的发展则会促进天然气制氢氰酸的发展。随着天然气供应的增加，石化厂将会利用天然气生产OXO 合成气。一些化工产品的生产也可能会采用天然气生产其所需的氢气和CO。例如，巴斯夫计划在重庆建造一个二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）生产装置，年产达40 万吨。

传统天然气化工产品基本已被石油化工替代传统天然气化工产品炭黑、甲烷氯化物、氢氰酸、二硫化碳和乙炔等, 是在石油化工时代到来之前天然气化工的主要产品。尤其是乙炔, 在当时被称为有机化学的基础。但随着以乙烯为代表的石油化工的发展, 乙炔的生产工艺及其衍生物与乙烯为代表的石油化工工艺及产品相比, 显然落后而缺乏竞争力。理由很简单, 主要是天然气生产乙炔的工艺过程, 能耗物耗太高,每吨乙炔消耗天然气6350m3, 氧气3323m3，不计水、电、蒸汽等公用工程的消耗, 仅这两种原料费用就相当可观。假定6350m3， 天然气中一半将以尾气方式回收制甲醇，则每吨乙炔耗天然气也近3200m3，折2.86t当量轻油，用此当量油量可生产0.94t即将近1t乙烯，1t乙烯可联产0.5t丙烯、0.16t丁二烯、0.3t芳烃以及1.0t左右的各类燃料油气产品。而乙炔却无任何烃类产品联产。显然，两者的资源利用价值相差甚远，效益差明显。再加上天然气制乙炔能耗高，电耗高达3300kWh/t，而乙烯耗电则不到100kWh/t。天然气制乙炔国外早已停止发展。在我国乙烯已具相当规模的今天, 一般情况下不宜再发展天然气制乙炔装置。

综上所述，天然气化工利用的现状可以概括为:

( 1) 化肥是最大的天然气化工用户，有相当的产业规模，生产水平较高，目前我国合成氨产量中的19%来自天然气生产装置。

( 2) 天然气制甲醇工业已有较大的生产规模，目前我国甲醇产量中的28.6%来自天然气生产装置。

( 3) 天然气生产精细化工品种很多，但规模较小，高附加值产品甚少，尚未真正形成天然气化工深加工产品系列。