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摘要 本文介绍了POE的结构与性能，交联方法，讲述了弹性体补强的分类，补强机理，最后对POE的前景做了展望。 关键词：POE，结构，性能，交联，补强 Thermoplastic elastomer POE Abstract This paper introduces the structure and properties of POE, crosslinking methods, tells the story of the classification of the elastomer reinforcement, reinforcement mechanism, and finally to the POE's prospects were discussed. Keywords：POE，structure，properties，crosslinking，reinforcement 1.1 概述 POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚单体辛烯（C8H16）的含量为20%-30%。分子结构中辛烯的存在破坏了乙烯的结晶，但是同时也赋予共聚物优良的透明性和良好的弹性。在常温下乙烯的结晶做为物理交联点，在高温下乙烯解结晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有较高的拉伸强度和抗冲击性等 [1]。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的切敏性大大提高，大大增强了聚合物的可加工性[2]。与EPDM和EPR相比，α-烯烃在共聚单体中的比重较小，大大减少了分子骨架上的叔氢原子，这使得POE的耐热氧老化性能大大提高。 POE具有优异的性能 (特别是高耐热氧老化性)，价格相对便宜，因此是一种应用前景广阔的新型弹性体材料。但是POE热塑性弹性体材料在实际应用中存在的最大问题就是热变形温度较低（热变形温度<80℃），这大大限制了该材料的应用领域。热塑性弹性体POE在高温下，乙烯结晶相的消失，可能会导致某些性能（模量、耐溶剂性）等发生突变。使用交联、填充增强等方法可以大幅度提高该材料的使用温度并改善其它性能[5]。适当的硫化体系和补强体系能有效的提高POE硫化胶的性能，而且通过橡塑共混改性的方法，也可以获得一种新型POE复合材料，可期望用其代替某些如EPDM等橡胶改性PP，应用于长期处在高负荷、高应变、高温等苛刻工作环境的橡胶制品中。 1.2 茂金属聚烯烃弹性体POE 茂金属聚烯烃弹性体（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)弹性体公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) 和INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料[6]。 限定几何构型催化技术是当今世界上最先进的茂金属技术之一，它能极其严格的控制材料的分子结构，制得加工性能和使用性能优良的所需材料。茂金属催化剂催化效率高、工艺适应性强和制得产品性能优异，因此很快进入了工业化阶段。Engage POE具有相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等一系列特点，其产品具有优异的物理机械性能和加工性能，具有其它高聚物无法比拟的优点。近来，新型聚烯烃弹性体Engage POE越来越受到科研工作者和生产企业的广泛关注[7]。 1.2.1 POE的结构与性能 1.2.1.1 POE的结构特性 采用溶液法聚合工艺生产的茂金属聚乙烯弹性体是在茂金属催化体系作用下由乙烯和α-烯烃的共聚物，α-烯烃一般为1-己烯和1-辛烯，其分子结构如图1-1所示。DOW Chemical公司按照共聚单体含量将POE进行分类，辛烯在共聚单体中含量<20%，密度为0.895g/cm3~0.915g/cm3的弹性体称为聚烯烃塑性体（POP）；辛烯在共聚单体中含量>20%，在20%-30%之间，密度为0.865~0.895g/cm3，称为聚烯烃弹性体（POE）商品名为Engage[8]。Exxon化学公司的弹性体一般特指乙丙橡胶。 (A) α-olefin is 1-octene (B) α-olefin is 1-Ethylene 图1-1 POE的基本结构 Fig. 1-1 The structure of POE 在聚合过程POE分子链中的树脂相（聚乙烯链）结晶区起到了物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区，使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体[9]。微观结构决定聚合物的宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，聚烯烃弹性体POE具有很窄的分子量分布和短支链结构，因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲，因而POE材料的加工性能优异。又由于POE大分子链的饱和结构，分子结构中所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能[10]。另外，CGCT技术的应用还能够有效控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链，使材料的透明度提高，同时有效的改善了聚合物的加工流变性能[11]。 1.2.1.2 POE的性能特点 应用茂金属催化体系合成的聚烯烃弹性体POE是一种新型的热塑性弹性体，分子量分布窄、短支链分布均匀。分子结构的特殊性使POE具有塑料和橡胶的双重特性综合性能优异。POE是塑料与橡胶的桥梁产品。其具有以下主要特点[12]是： （1）已经商品化的POE为透明颗粒状，可以直接采用挤出工艺和PP共混，加工十分方便。 （2）分子结构中没有不饱和双键，叔原子含量少，热稳定性优异耐候性优于其它弹性体。 （3）共聚物序列分布均匀，分子量分布窄和结晶度低，与聚烯烃相容性好。玻璃化温度非常低，断裂伸长率很大，适合PP的增韧改性，可以很好的改善PP的低冲击韧性。 （4）交联方法多样，可以用过氧化物、硅烷及辐射等方法交联，经交联以后的POE的耐热老化及紫外线老化性能优于EPDM和EPR。 （5）分子结构中辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的力学性能和良好的加工性能。 （6）流动性好加入填料后分散效果优异和制得制品的熔接痕强度较高。 （7）较强的剪切敏感性和熔体强度，使材料边缘在加工过程中不易卷曲，可实现高速挤出连续生产，提高产量。 1.2.2 POE的交联 通过交联，提高了POE的拉伸强度、耐热性和耐化学品性能，另外，交联后的POE在提高了耐磨性能、耐蠕变性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能的同时又几乎没有损坏原有的其它性能，同时交联过程中可加入较高含量的填料（如：补强剂、导电剂、阻燃剂等），而材料原有的优异力学性能不会有明显的降低[13]，因此交联可以可大大拓宽POE的应用范围。 POE主要交联方法有：辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，此外还POE还可以用光交联、盐交联等其他交联方法。目前已商业化应用的聚烯烃交联方法主要有过氧化物交联法、电子束或γ射线辐照交联法和硅烷交联法三种。 1.2.2.1 过氧化物交联 过氧化物能交联饱和的碳链橡胶与杂链橡胶，而且也能交联不饱和的碳链橡胶。经过氧化物硫化的硫化胶网络结构中的碳碳键(-C-C-)具有很高的键能，硫化胶具有抗热氧老化性能优异、化学稳定性良好，压缩永久变形小等特点，广泛应用于静态密封或高温静态密封制品中。常用的过氧化物交联剂主要有：过氧化二异丙苯DCP、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（双2，5）、双(叔丁过氧异丙基)苯BIPB、过氧化苯甲酰(BPO)等。 (1) DCP的分解机理[14] DCP是目前最常用的过氧化物交联剂之一，为白色结晶、不溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂，遇酸易分解。熔点41～42℃，分解温度120～125℃，室温下稳定，见光逐渐变成微黄色。DCP中含过氧基团-O-O-是一种强氧化剂[15]。DCP中键合配对电子的均裂可分解形成两个自由基，DCP的分解有热分解和酸分解两种[16]。 在分解温度下，DCP容易分解生成苯乙酮、甲烷及二甲基苯基甲醇等，分解过程中形成自由基，自由基反过来又促使DCP进一步分解，从而使交联剂DCP分解形成连锁反应。DCP热分解过程如图1-2，其中PH表示聚合物。 图1-2 DCP的热分解 Fig.1-2 Thermal decomposition of DCP DCP在酸性条件下，也易发生分解产生自由基，其分解过程如图1-3： 图1-3 DCP的酸分解 Fig.1-3 Acid decomposition of DCP (2) 过氧化物交联机理 有机过氧化物的通式是R1-O-O-R2，其中R1、R2代表有机基团或氢原子。由于结构中都含有过氧基团（-O-O-），有机过氧化物加热到分解温度以后键合配对电子的均裂可分解形成两个自由基[17]。 过氧化物分解产生的自由基，可以通过氢转移在聚合物上产生碳自由基（C·），碳自由基之间相互形成C-C键。当这个过程重复多次以后，最终则形成了三维网络结构。由过氧化物分解形成的初级自由基，及在它们作用下产生的大分子自由基[18]，可能发生其他反应而对交联过程没有尽到应有的贡献。过氧化物交联POE的反应历程如图1-4所示。 图1-4 过氧化物交联POE Fig.1- 4 POE is crosslinked by peroxide 交联反应进行时，首先过氧化物分解出自由基，高活性的自由基夺取聚合物中的氢原子，使聚合物产生新的自由基，两个大分子自由基相互结合进行交联。过氧化物自由基所夺取的氢原子可在主链的任何位置，但多数为叔氢原子（这与聚合物的降解机理非常相似）。这就意味着在交联反应进行的同时，也容易引起大分子主链的断裂，发生降解反应使交联效率下降[19]。近年来为了提高交联效率，人们采用了交联剂与助交联剂并用的方法，助交联剂是分子中含有硫及－C=C－类结构的聚合物或单体，常用的品种甲基丙烯酸甲酯类，交联剂与助交联剂并用能有效的抑制降解反应的进行[20]。 1.3 弹性体补强 弹性体的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度以及耐磨耗性同时获得明显提高的作用[21]。绝大多数的橡胶制品中都含有大量的填充剂，由于大多数合成橡胶的强度和耐磨耗性比较差，若是不经过补强剂的补强，就难以制造出具有实用价值的橡胶制品。热塑性弹性体POE结晶度和玻璃化温度较低，自由体积较大，分子间作用力小，结晶能力较弱，经硫化后其拉伸强度、撕裂强度等力学性能较差，不经过补强的POE弹性体很难应用于实际生活中。补强剂是指为提高硫化胶模量和拉伸强度、撕裂强度和耐磨耗性等在橡胶制品中加入的的填充物。 1.3.1传统补强剂的填充补强 传统补强剂对弹性体的补强是指在补强剂与弹性体相互作用下，硫化胶的定伸应力和抗破坏性能（如拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能等）的改善。补强剂的加入能够改善硫化胶的性能，提高橡胶制品的使用寿命。目前橡胶工业中使用的补强剂通常也使橡胶其他性能发生变化，如硬度的提高、定伸应力的提高，而且还能够对硫化胶产生一些不良的影响，如应力松弛性能变差、弹性下降、滞后损失增大、压缩永久变形增大等。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑及白炭黑[22]。补强剂起补强作用的本质是其颗粒表面与弹性体界面间发生相互作用，特别重要的是补强剂与弹性体之间的结合强度和结合特性。 橡胶界面与其颗粒表面间的相互作用是补强剂补强的本质，它们之间的结合强度和结合特征对补强效果起到了特别重要的作用。补强剂对橡胶的补强作用主要取决于其粒径、结构性和表面活性[23]。其中粒径大小和表面活性，直接影响增强剂的增强效果。增强剂的粒径越小时，其比表面积就越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力也越强对橡胶的增强作用也就越显著。粒径因素包含着部分表面活性因素，这是因为，当补强剂的尺寸小到100nm的尺度后，表面原子数目在整个粒子总原子数目中占有相当大的比重，由其表面效应（如小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应、电子隧道效应等）所引起的与橡胶大分子间作用力的提高。增强剂的表面活性越高，与橡胶的结合力就越大，增强效果也就越好。 1.3.2不饱和羧酸盐增强橡胶 不饱和羧酸金属盐最初被用作三元乙丙橡胶(EPDM)用过氧化物硫化时的共交联剂[24]。它的加入不仅提高了硫化胶的交联效率和交联度，同时也增加了硫化胶的模量和硬度，不饱和羧酸金属盐增强橡胶可以在提高拉伸强度的同时使硫化胶保持较高的断裂伸长率。 1.3.2.3 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的机理 国内外学者通过对不饱和羧酸金属盐增强丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(NBR)的深入研究，逐步形成了较完善的增强机理。研究发现，不饱和羧酸金属盐在橡胶硫化过程中发生聚合反应并部分接枝于橡胶大分子链上，聚盐与橡胶分相后形成纳米粒子，这种纳米粒子起到了对橡胶的增强作用。 （1）不饱和羧酸盐在橡胶基体中的聚合 在过氧化物引发剂的引发下，不饱羧酸金属盐发生聚合反应并部分接枝于橡胶大分子链上，从而在硫化胶中生成大量的离子交联键。甲基丙烯酸盐增强橡胶中简化的离子交联键的结构如图1-5所示[40]。+2价的Zn2+离子很容易在两个羧基之间充当离子桥键的作用，+3价的Al3+离子在理想状态下可以形成三个聚合物大分子链之间的交联键，Na+虽然为+1价的阳离子，但两对离子键之间通过静电力的吸引作用可以形成对等结构，仍起到离子交联键的作用，因此各种价态的不饱和羧酸盐对橡胶都具有一定的增强作用。 图1-5 甲基丙烯酸盐增强橡胶中简化的离子交联键结构示意图 Fig.1-5 The diagram of the cross-linked bonds in metallic salts of unsaturated carboxylate to reinforce rubber （2）硫化胶的形态结构 Dontsv，Rossi[41]对不饱和羧酸金属盐增强SBR，BR的形态和内部结构进行了研究，发现硫化橡胶内部含有大量由离子键组成的聚集结构。另外还发现，在交联过程中，甲基丙烯酸镁（MDMA）在橡胶分子链上的部分接枝的同时还发生了MDMA的聚合反应形成了聚甲基丙烯酸镁（PMDMA），PMDMA由于极性与基体的差异而聚集成微小的刚硬粒子，正是这种刚硬粒子对橡胶起到了增强的作用。 20世纪90年代，人们首次用透射电镜(TEM)直接观察到此类材料的纳米复合结构，发现在经染色的HNBR/ZDMA体系的TEM照片观察到橡胶基体中含有大量的细微粒子，粒径在20-30nm之间。随着不饱和羧酸盐用量的增加，粒子逐渐形成连续的网络结构。放大倍数更大的TEM照片表明，这些纳米级的粒子是由更小的约一次粒子聚集成的二次结构。而且硫化胶中这种细微粒子的结构在硫化前是不存在的，由此说明了在反应过程中形成了不饱和羧酸盐的聚合体。使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察后，发现硫化过程中ZDMA粒子逐渐变小，同时粒子也向周围区域扩散。而且若不加过氧化物，即使在硫化温度下长时间处理也观察不到此扩散区域。 1.4前景展望 在各种防水材料中，高分子卷材的应用是一个国家经济水平与建筑水平的象征，我国正处于上升阶段，发展前景看好。我国的高分子防水卷材主要有EPDM、PVC、CPE、氯化聚乙烯-橡胶共混、橡塑共混、再生胶、PE土工膜等品种。 EPDM防水卷材是目前高分子防水材料中性能最优越的一种高弹性体防水材料。但是EPDM防水卷材的生产工艺复杂，产品不能再生，卷材与基层、卷材与卷材的粘接均需用粘合剂粘接，这样导致粘合剂的粘接强度不高和使用寿命较短，因此在卷材与卷材的粘接处首先发生渗漏。 发展新型高档高分子防水卷材符合行业发展的趋势，针对目前市场上高档防水卷材价格昂贵、设备投资大、产品耐老化性能不好、施工需要专门的粘合剂粘接、不可回收等弊病，开发一种设备投资少、工艺简单、施工方便、满足环保要求的新型防水卷材就显得极为重要。 热塑性聚烯烃类防水卷材，是近几年在美国和欧洲盛行的一种新材料，并且逐渐占据重要地位。这种材料具有良好的加工性能和力学性能，并且具有EPDM所没有的可回收再利用性能，用于防水材料还可实现本体焊接。最大特点就是在生产过程中省去了硫化工序，节省了昂贵的硫化装置和高温、高压、锅炉设备，可减少投资，节约能源，大幅度降低生产成本。 由于POE分子中含有比EPDM更少的叔碳原子，并且是高度饱和的，因此，它具有更优异的耐老化、耐天候、耐臭氧、耐酸碱及耐油等特性，这也是作为防水卷材最需求的特性。以动态硫化法制备的POE/PP热塑性弹性体，在降低成本的同时，保持材料的优异性能，作为一种中高档防水材料，其应用前景将会越来越广阔。 参考文献 [1] S Lai, W Knight, PE 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发表于 2022-9-1 10:20:39
