聚乙烯的生产工艺

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1.1主要原料

乙烯结构式 是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。物理参数如表1所示。

表1                            乙烯物理参数

相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ 相对密度（液体，-103.8/℃ 临界温度/℃

28.05 -169.4 -103.8 0.5699 9.90

临界压力/ 自燃点/℃ 聚合热/（kJ/mol） 爆炸极限，％

4.79 5.37 95 3.02~34

乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合能产生爆炸性混合物。是石油化工的基本原料。

乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。　

1.2高压聚合生产工艺

乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2高压下，在150~290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。

1.3聚合原理

    乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支里链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。

条件与过程描述：纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。

1.4主要工艺条件

1.4.1乙烯纯度

聚合级乙烯气体的规格要求，纯度不低于99.9％乙烯的露点不大于223K，其它杂质含量如表2所示。

表2                        聚合级乙烯气体的规格要求

乙烯含量/％ 甲烷，乙烷/（) 乙炔（) 氧 （) CO（)

99.9 50 0.5 0.1 0.5

（) （) S（) （)

0．5 0．5 0．1 0．1

纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。

1.4.2引发剂

以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003％~0.007％之内，防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成1％~25％的引发剂溶液。

1.4.3相对分子质量调节剂

工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适当加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。

    其纯度要求为：丙烯>99.0％（体积）；丙烷纯度>97％（体积）；乙烷纯度>95％。它们的杂质含量：炔烃<40；S含量＜0.3 ；氧含量＜0.2 。

1.4.4聚合温度  

取决与引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150℃左右。

1.4.5聚合压力  

108~245MPa，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物的相对分子质量愈大。

1.4.6 聚合转化率与产率  

    聚合转化率为16％～27％即采用低转化率聚合，未转化的乙烯经冷却器冷却后循环使用，总产率高达95％。聚合时进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160 ～280℃，大部分反应热由离开反应器的物料带走。反应器夹套冷却只能除去部分热量。

1.4.7聚合产物相对分子质量的测定   

低密度聚乙烯树脂的数均相对分子质量控制在10000~50000，重均相对分子质量控制在100000以上。测定方法采用“熔融指数（MI）”法，以熔融指数的大小表示其相应的相对分子质量及流动性。一般生产控制的熔融指数为0.3；0.4；0.；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等，相对数均分子质量如表3 。

表3              低密度聚乙烯熔融指数与数均相对分子质量的对照表

熔融指数	数均相对分子质量	熔融指数	数均相对分子质量	熔融指数	数均相对分子质量
20.9 6.4	24000 28000	1.8 0.25	32000 48000	0.005 0.001	53000 76000

1.4.8生产方法

HDPE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉剂的淤浆法。

2.聚合反应设备

现在工业采用的乙烯高压聚合反应器可分为釜式反应器和管式反映器。本设计中采用釜式反应器。其材质为优质合金钢，形状为圆筒形，采用顶伸式搅拌器。

生产中可以单速操作，也可以两釜串联操作。釜内（L/D较大）搅拌轴上带有分区挡板，适合于单线操作。容积为的釜式反应器单线生产能力为100000t/a.其最大特点是生产易控，产品多样。聚合釜设备图（见附录）。

3.乙烯高压聚合生产工艺流程

粒被干燥按剂量加入添加剂，就生产乙烯高压聚合生产工艺流程如图1-1所示。主要过程分为压缩、聚合、分离和掺和4个阶段。

图1-1聚乙烯生产工艺流程图

1-乙烯接收器；2-辅助压缩机；3-一次压缩机；4-低聚物分离器；5-气体混合器 6-调节剂注入泵；7-二次压缩机；8-聚合釜；9-引发剂泵；10-产物冷却器；11-高压分离器；12-低压分离器；13-乙烯接收器；14-低聚物液分器；15-齿轮泵；16-切粒机；17-脱水贮槽；18-振动筛；19-旋风分离器；20-磁力分离器；21-缓冲剂；22-中间贮斗；23-掺和器；24-等外品贮槽；25-合格品贮槽

来自总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯混合。经一次压缩机（3） 29.43MPa在于来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113~196.20MPa（具体压力根据聚乙烯的型号确定）然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配置好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。出粒料。本设计采用齐格勒催化从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀进入冷凝器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.53~29.43MPa；分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器(5)循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺工段。  用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19），通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器(21).缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽(22)中的一个，取样分析，合格产品进入掺和器（23）中进行气动循环掺和；不合格品送至等外品贮槽（24）进行掺和或贮存包装。参合均匀后的合格品——聚乙烯颗粒用气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送至成品仓库。

    高压生产聚乙烯流程比较简单，产品性能良好，用途广泛，但对设备和自动控制要求较高。

4. 物料衡算

聚乙烯合成采用的设备为聚合釜，根据物料守恒可对聚合釜的进出物料进行计算。

低密度聚乙烯的相对分子质量根据表3可取得，此计算中取其相对分子质量为32000。由聚合工艺条件可取聚合产率为95%。以1000Kg乙烯为基准，进行聚合反应，聚乙烯产量为950Kg，则未反应的乙烯质量为50Kg。

                     28n    32000

                 1000Kg×95%    950Kg

由此可求得聚合度  n=1142.85

表4    合成聚乙烯反应输入原料与输出产物量

	输入（Kg）	输出（Kg）
	1000（Kg）
聚乙烯		950（Kg）
未反应的		50（Kg）
合计	1000（Kg）	1000（Kg）

5.生产工艺研究新进展

    长期以来，在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。现今最普遍的工艺技术有以下六种。

冷凝及超冷凝技术

冷凝及超冷凝技术是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气散热的一种技术。

不造粒技术

随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形 态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。  

共聚技术

    采用共聚技术对PE进行改性近年得长足白勺展.低压PE工艺白勺明显进展之－就HDPELLDPE白勺共聚单体从1-丁烯向高级α-烯烃(1-己烯、1-辛烯四-甲基-1-戊烯)转变.一般认为长链单体共聚白勺LLDPE比短链单体共聚白勺树脂具更高白勺整体韧性强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善白勺峰值处于1-己烯与1-辛烯之间，而1-辛烯共聚LLDPE韧性最好.

反应器新配置

    最近，开型管式反应器生产LDPE白勺趋势，釜式工艺变得越越过，但二台釜式反应器串联操作技术白勺开，使釜式反应器工艺白勺生产费用可与管式反应器竞争.

双峰技术

    双峰聚乙烯指相对分子质量分布曲线呈现两峰值白勺聚乙烯树脂，双峰树脂可获得优越物理性能和加工性能.目前，生产双峰树脂白勺方法主熔融共混、反应器串联、单－反应器使用双金属催化剂或混合催化剂等方法.

原位法技术

   工业生产LLDPE通常反应器加入－定比例白勺α-烯烃（如-丁烯、1-己烯1-辛烯）与乙烯进行共聚，些单体均由乙烯齐聚生成.原位共聚反应体系，乙烯唯－原料，利用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚α-烯烃，然后利用共聚催化剂使之与乙烯共聚，制备LLDPE.采用原位共聚可简化生产工艺，降低生产成本。

                                             

                 聚合釜结构图

基本简介

HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。高密度聚乙烯

主要特性

HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。

密度

这是决定HDPE特性的主要变量，虽然被提到的4种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共聚单体，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对HDPE，以上少数单体的含量一般不超过1％－2％。共聚单体的加入轻微地减小了聚合物的结晶度。这种改变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按ASTM D1248规定， HDPE的密度在 0．940g／。C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范围0．926～0．940g／CC。其它分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的刚度，良好的防渗透性和最高的熔点，但一般具有很差抗环境应力开裂（ESCR）。ESCR是PE抗由机械或化学应力所引起的开裂性的能力。更高的密度一般改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度；防渗透性，如透气性或水蒸气透过性。较低的密度改进其冲击强度和E－SCR。聚合物密度主要是受共聚单体加入的影响，但较少程度也受分子量影响。高分子量百分数使密度略有降低。例如，在一个较宽分子量范围内均聚物具有不同的密度。

生产和催化剂

PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产 PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用于生产宽MDW品级。举例来说，生产显著不同分子量产品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布。

【分子量】

较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。HDPE的品级一般具有的分子量范围是40 000～300 000，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从100～ 0． 029／10min。通常地，更高的MW（更低的熔融指数MI）增强了熔体强度、更好韧性和ESCR，但是更高MW使加工

过程更难或且需要更高的压力或温度。

分子量分布（MWD）：PE的WD根据使用的催化剂和加工过程而有从窄到宽的不同。

最常用的MWD测量指数是不匀度指数（HI），它等于重均分子量（MW）除以数均分子量（Mn）。所有HDPE品级的这个指数范围是4—30。窄MWD 提供了在模塑过程中的低翘曲性和高冲击性。中到宽MWD提供了对多数挤塑过程的可加工性。宽MWD也可改进熔体强度和抗蠕变性。

【添加剂】

抗氧剂的加入可防止聚合物在加工过程中降解，并防止制成品在使用中氧化。抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加剂配方，例如与电线、电缆用途相关的铜抑制剂。优良的耐气候性和抗紫外线（或日光）可通过添加抗UV添加剂。没有添加抗紫外线或炭黑的 PE，建议不要持续在户外使用。高等级的炭黑颜料提供了优良的抗UV性并可经常在户外应用，如电线、电缆、槽池村层或管子。

生产方法

PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就 生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础 的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有 中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂 生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用 于生产宽MDW品级。举例来说，生产显著不同分子量产 品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布。

生产工艺

PE可用很宽的不同加工法制造。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。

▲挤塑：用于挤塑生产的品级一般具有小于1的熔体指数和中宽到宽的MWD。在加工过程中，低的MI可获得适宜的熔体强度。更宽MWD品级更适于挤塑，因为它们具有更高的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。

PE有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。

板材和热成型：许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE制成的，具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE具有韧性、耐化学性和不渗透性。

▲吹塑：在美国销售的 HDPE1／3以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔体强度、ES－CR和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。

注射-吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽MWD品级。

▲注塑：HDPE有数不清的应用，范围从可重复使用的薄壁饮料杯到5－gsl罐，消费国内生产的HDPE的1／5。注塑品级一般熔体指数5～10，有具有韧性较低流动性品级和具有可加工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用的食品和涂料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和90－gal垃圾罐。

▲滚塑：采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类PE：通用和可交联类。通用级MDPE／HDPE通常的密度范围从 0．935到 0．945g／CC，具有窄MWD，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般为3—8。更高MI品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。

高性能滚塑应用系利用其化学可交联品级的独特性能。这些品级在模塑周期的第一段，流动性好，而后交联以形成其卓越的抗环境应力开裂性、韧性。耐磨性和耐气候性。可交联PE唯一适用于大型容器，范围从500－gal运输各种化学品储罐到20，000－gal农用储箱。

▲薄膜：PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。

其它介绍

【生产方法】

以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。

【产品性能】

高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。

【包装与储运】

贮存时应远离火源，隔热，仓库内应保持干燥、整洁，严禁混入任何杂质，严禁日晒、雨淋。运输应贮放在清洁、干燥有顶棚的车厢或船舱内，不得有铁钉等尖锐物。严禁与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。

【回收利用】

HDPE是塑料回收市场增长最快的一部分。这主要因为其易再加工，有最小限度的降解特性和其在包装用途的大量应用。主要的回收利用是将 25％的回收材料，例如后消费回收物（PCR），与纯HDPE经再加工后用于制造不与食物接触的瓶子。