膜集成技术在高含盐废水资源化中的应用

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高盐废水通常是指总溶解固体物（TDS）质量分数至少为3.5%的废水（亦有定义TDS质量分数大于1%的废水）。这类废水含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等离子，并且含有机污染物，处理过程较为复杂。废水特性与行业及其不同的生产工艺、原料等有关，其来源主要为工业废水，如电厂脱硫废水，煤化工中高含盐废水，石油化工中的油田废水、炼油废水和碱渣废水等，以及化工、电力、电子、冶金、食品、饮料、市政、海水淡化等行业中反渗透（RO）浓水等。

膜技术是一种高效率、低能耗、易操作的液体分离技术，同传统的水处理方法相比，具有处理效果好、可实现废水的循环利用及回收有用成分等优点，是废水资源化的有效技术。本文介绍杭州水处理技术研究开发中心有限公司开发的几种高效膜组合工艺，可对不同类型的高盐废水进行资源化处理，以实现废水少排放或零排放的市场要求。

1处理工艺

1.1处理思路

高盐废水资源化处理工艺要求在技术经济可行的条件下，最大程度地实现各类物质的分离和回收利用，如产水回用、盐结晶或制酸碱。

盐分单一的高盐废水即盐分组成较为单一或以某一种盐为主的高盐废水，如燃煤电厂脱硫废水以氯盐为主，化工行业硝氨废水以硝酸铵为主，稀土等行业的氯化铵废水以氯化氨为主等，资源化处理工艺的主要目标是回收单一盐，其中膜组合工艺的目标是尽可能浓缩废水，减少蒸发液体量，目前常用的膜浓缩工艺有高效反渗透（HERO）膜浓缩工艺、碟管式RO以及振动膜浓缩工艺等。常规的膜浓缩技术可以将溶液浓缩至TDS的质量分数5%～8%，而均相电驱动膜技术可将溶液浓缩至TDS的质量分数15%以上，并能长期稳定运行。

对于废水盐分组成复杂、多种盐同时存在的高盐废水，资源化处理工艺的重点在于分盐过程，即采用膜技术对高盐废水进行盐分分离。目前，可用于分盐资源化的膜技术有纳滤（NF）技术和选择性电驱动膜技术。如废水中硫酸盐和氯盐含量均较高，但SO42-的质量分数不超过8%的高盐废水，可用NF实现硫酸盐与氯盐的高效分离；若废水中硫酸盐和氯盐含量相当，且Cl-的质量分数不低于1%，可用选择性电驱动膜，将一价盐分离出来；NF技术和选择性电驱动膜技术同样可以用于单一盐的进一步提纯和净化处理。

对于酸碱需求量大的行业，可通过电驱动膜-双极膜技术替代蒸发结晶技术，将浓缩后的液体盐溶液直接转化为酸碱，回收利用。相比于蒸发结晶工艺，双极膜技术可更进一步降低能耗，在工程应用上，双极膜技术已经成功应用于中石化等行业中。

1.2电厂脱硫废水

电厂的石灰石-石膏脱硫系统所产生的脱硫废水属盐分单一的高盐废水，原水TDS的质量分数为1.5%～3.5%，钙镁含量高，Cl-的质量浓度8～15g/L。

零排放工艺首先是进行软化预处理。蒸发系统与膜浓缩系统，都要求去除钙镁等引起硬度的物质，对水质进行软化处理，防止结垢，确保膜系统和蒸发系统的长期稳定运行。

第2阶段是组合膜工艺的浓缩。由于蒸发过程能耗高，其中能耗与蒸发水量成正相关关系，因此通过膜技术对蒸发前水量进行高效浓缩可大幅降低整体能耗，降低运行成本。组合膜工艺的核心思路是：在尽量保证经济的条件下，利用膜工艺使浓水盐含量尽可能高，淡水回用至生产工艺。组合膜工艺的流程如图1所示。

利用海水反渗透（SWRO）膜技术对原水进行初步浓缩，产水回用至生产工艺，浓水通过均相电驱动膜进行进一步的浓缩，最终TDS的质量分数达到15%。淡水进行低压反渗透（BWRO），产水回用至生产工艺，浓水回至均相电驱动膜。

最后一个阶段为蒸发结晶，利用机械蒸汽再压缩（MVR）等高效结晶技术，将TDS的质量分数15%左右的浓液蒸发结晶制盐，回收绝大部分的氯化钠结晶盐，浓液中的杂质则大部分留在杂盐中，整个过程废水零排放。

某电厂原水TDS的质量分数为2%，脱硫废水软化+组合膜浓缩装置实际结果表明，软化后水中Ca2+、Mg2+的质量浓度分别为15、10mg/L；组合膜浓缩后浓水TDS的质量分数为15.3%，产水电导率≤1mS/cm；均相电驱动膜、RO段能耗分别为8.9、0.8kWh/t（以原水计）。由此可见，组合膜浓缩工艺可以实现浓水浓缩TDS的质量分数至15%以上、淡水回用的目标，且组合膜浓缩工艺的整体电耗并不高，小于10kWh/t（以原水计），较为经济。

1.3煤化工等高盐废水

煤化工等行业的高盐废水主要来源为双膜法中水回用系统排放的浓盐水，水质成分复杂，通常含有大量的硫酸盐和氯盐，且含有一定量的有机污染物和钙镁等离子。膜组合工艺的核心思路是：在尽量保证经济的条件下，实现氯盐与硫酸盐的分离，制备硫酸晶体盐，氯化钠可以制备晶体盐也可以回用至前段工艺如软化阶段的再生，淡水回用至生产工艺。主要工艺流程如图2所示。

原水预处理的目的是降解COD、脱色、去除悬浮物等，保证膜系统的长期高效稳定运行，常用的方法有生化处理、高级氧化处理以及混凝沉淀处理等，可根据具体废水水质来合理选取，有机地组合。

煤化工等行业高盐废水中总硬度通常高达几百甚至上千毫克每升，经膜系统浓缩后会更高，会造成膜系统和蒸发结晶系统的结垢，严重影响系统稳定运行，因此软化的主要目的是去除钙镁等离子。树脂软化工艺单元，可有效去除钙镁离子和碳酸氢根离子，降低系统结垢风险。

软化产水进入2级RO系统预浓缩，一级RO产水进二级RO进一步淡化，二级RO产水回用于生产工艺、浓水回一级RO的进水，一级RO的浓水进入NF膜进行分盐处理。NF产水中盐分以氯化钠为主，通过均相电驱动膜浓缩，浓缩液回用于软化树脂的再生或者进入蒸发结晶系统进行结晶制盐；NF浓水中的盐分以硫酸钠为主，通过均相电驱动膜进一步浓缩后进蒸发结晶系统结晶制盐。

对于含盐量更高的废水，经预处理后，可直接进行NF分盐。如用户对产水指标要求不高，可不设二级RO淡化工艺。由于原废水中的杂质大部分富集于NF浓水中，为了进一步提高硫酸钠结晶盐的品质，硫酸钠的结晶也可以改用冷冻结晶技术，可使杂质大部分留在冷冻结晶母液中，母液循环利用，经电驱动膜结合NF膜组合技术进一步回收残留的氯盐和硫酸盐，有机物及其它杂质富集后的母液定期外排，进锅炉焚烧或直接固化处置。

表1和表2为某煤化工废水资源化工艺过程和结晶NaCl实测数据。

由表1可知，该废水经NF处理后产水中的SO42-含量大幅降低，SO42-的截留率大于99%；NF产水及浓水经电驱动膜浓缩后TDS的质量分数均能达到15%以上。

由表1并对比GB/T5462－2003可知，所得结晶NaCl符合其中的日晒工业盐二级标准。另，所得结晶硫酸钠的外观为白色结晶颗粒，Na2SO4的质量分数为99.0%，符合GB/T6009－2014的Ⅲ类合格品标准。

2工程应用实践

杭州水处理技术研究开发中心有限公司的膜组合工艺已陆续应用于多种高盐废水项目中，涉及的废水类型较广，包含冶炼废水、氯化铵废水、煤化工废水、稀土废水和硝氨废水等。废水经膜组合工艺浓缩至TDS的质量分数为10%～15%，部分项目料液浓缩后直接回用于生产工艺，部分项目料液浓缩后进蒸发结晶进一步处理制盐，实现了零排放、资源化目标。典型项目案例如表3所示。

图片说明表3中所列项目7和8，均采用了新研发的双极膜技术，高盐废水经双极膜处理后制成酸碱溶液回收利用，取得了较好的效果。

3结束语

综合目前的工程应用，高盐废水资源化零排放工艺的选择必须从废水的水质特性入手，通过膜分离和膜浓缩组合集成工艺技术，优化工艺过程，对高盐废水进行预分盐及高效浓缩处理，可大幅减少蒸发量和蒸发器投资，同时大幅降低了结晶分盐的难度，实现氯化钠和硫酸钠等盐分的分别回收利用，结晶盐品质较好，此外双极膜技术可作为蒸发结晶技术的一种替代，将液体盐转化为酸碱，回收利用，最终达到零排放，实现资源化。